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PVC 热稳定剂现状...

PVC 热稳定剂现状及发展态势

    信息来源:www.baidu.com    发布时间:2012-4-28 15:01:06    点击数:

前言
聚氯乙烯( PVC) 具有价廉、难燃、耐腐蚀等优
点,广泛应用于工、农业生产的各个领域。PVC 结
构中存在缺陷,而PVC 是在高温和高剪切条件下进
行加工的,容易脱去分子上的HCl 而导致聚合物降
解,引起产品变色和制品机械性能等下降,影响其使
用及寿命。
在PVC 加工中使用热稳定剂是保证PVC 不容
易降解的最有效的方法。常用的热稳定剂主要有铅
盐、金属皂、有机锡、稀土及一些辅助热稳定剂,各类
稳定剂有其自身特点而用于不同的领域。本文将介
绍PVC 的热降解与稳定化机理、市场概况、稳定剂
种类及其发展趋势。
1  PVC 热降解与稳定化
1. 1  PVC 分子链的缺陷结构及降解
氯乙烯单体(VCM) 聚合机理为自由基机理,正
常反应结构应为头- 头或尾- 尾结构,但实际生产
中,往往有20 %左右头- 尾相连的不稳定结构形
成,同时由于温度、引发剂、链转移剂、杂质等因素的
作用,形成一定量不稳定的非线性支化链结构、烯丙
基氯结构、叔氯、端基烯丙基氯、仲氯、含氧结构等,这
些不稳定结构在一定条件(如加工温度、紫外光) 下会
产生连锁式破坏作用,影响PVC 材料的使用性能。
一般来讲, PVC 的颜色、流变性、机械性能、电
性能、耐化学性、耐光热性及长期抗老化和耐候性是
需考虑的主要因素。在PVC 加工过程中, PVC 分
子链上具有电负性较强的氯原子,造成了缺陷结构
的不稳定性,致使PVC 树脂在不添加热稳定剂的情
况下容易降解脱出HCl ,而HCl 的存在又会自动催
化PVC 分子的降解,产生快速的拉链式消除反应,
并生成多烯序列。反应产物中的6 个共轭双键足以
引起材料基体的变色。未饱和的区域有与相邻聚合
物交联的倾向,从而增加基体的粘度。物理变化和
化学变化引起的降解会使PVC 加工过程复杂化。
1. 2  PVC 热稳定机理
热稳定剂可以通过取代不稳定的氯原子、中和
氯化氢、与不饱和部位发生反应等方式抑制PVC 分
子的降解。热稳定剂能帮助减少加工条件下的反作
用,降解早期阶段释放出的HCl 必须被吸收掉,以
防止内在自动催化反应的发生。与HCl 的中和反
应是大多数金属有机络合物的普遍特征。氯原子则
取代金属配位体而产生一种不易接触反应的物质。
理想的PVC 热稳定剂应是一种多功能物质,或
者是一些材料的混合物,它们能够实现以下功能:
(1) 置换活泼、不稳定的取代基,如连接在叔碳原子
上的氯原子或烯丙基氯,生成稳定的结构; (2) 吸收
并中和PVC 加工过程中放出的HCl ,消除HCl 的自
动催化降解作用; (3) 中和或钝化对降解起催化作用
的金属离子及其它有害杂质; (4) 通过多种形式的化
学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色;
(5) 最好对紫外光有防护屏蔽作用。
2  PVC 热稳定剂市场及发展
全球每年使用85 万t 的热稳定剂,其中70 %用
于PVC 生产。目前,全球对PVC 的需求量仍在继
续上升, 预计到2010 年PVC 的使用量将达到
3 500 万t ,热稳定剂的市场将相应增长。
世界各国因国情不同,热稳定剂消费结构亦不
尽相同。如美国热稳定剂消费结构中,复合型稳定
剂约占总量的45 % ,有机锡类约占40 % ,铅盐类约
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综述                
聚氯乙烯
Polyvinyl Chloride
             
2004 年第3 期
No. 3 ,2004
X [收稿日期] 2003 - 05 - 09
? 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
占15 %;日本仍以铅盐为主,占50 %以上,复合型约
占30 % ,有机锡类约占12 %;西欧热稳定剂消费结
构基本与日本类似。目前,我国热稳定剂产量约在
9 万t/ a ,其中铅盐占36 % ,硬脂酸盐占34 % ,有机
锡类占5 % ,复合液体类占11 % ,其它为14 %。
世界热稳定剂领域研究开发的热点是铅、镉的
替代产品,并不断推进其工业化生产。进入20 世纪
90 年代以后,由于全球对环境保护的要求日益严
格,限制重金属稳定剂的法规日益加剧,使热稳定剂
的生产及消费进一步向无毒、低毒、复合高效方向发
展,无铅、无镉化已引起发达国家的普遍重视,替代
产品不断出现和应用,铅、镉(特别是镉) 稳定剂的应
用已呈逐步下降的态势。但尽管一些国家在含对环
境有污染物质的特别牌号产品的使用上设置了限制
措施,也推出了以钙/ 锌为基础的稳定剂作为替代产
品,但这些稳定体系要复杂许多,而且由于需要加入
有机共稳定剂,其价格很难与铅盐稳定剂竞争。因
此,铅稳定剂仍将在很长一段时间内占据世界市场
的主导地位。目前,铅盐稳定剂与替代稳定体系的
用量比例平均为8∶2 。未来,具有明显提高的迁移
性能及处理方便的多功能稳定剂体系将取代目前占
市场主导地位的重金属稳定剂体系。据预测,到
2010 年,含铅稳定剂的使用量将不足8 万t 。
全球混合金属稳定剂市场正向保护资源或“绿
色”替代的方向发展,通过不断地进行技术进步和产
品完善,高效的钙/ 锌稳定剂、钙/ 钡/ 锌稳定剂及稀土
稳定剂有望替代现有的混合金属产品。三金属稳定
剂体系可以减少重金属和酚类产品的使用,同时提高
整体的功效。如以新颖的钙和钡中间体为中心的钡/
钙/ 锌混合稳定剂产品无论在成本上还是在性能上都
富有竞争力。近年来,稀土稳定剂作为国内高速发展
的产品,正在管材和异型材领域大幅度地替代铅盐稳
定剂,大幅度降低这些PVC 制品中的铅含量。
多元复合“一包装”式产品成为市场的发展趋
势,在不同的热稳定剂之间,稳定剂、增塑剂、润滑
剂、抗氧剂等其它助剂之间,按适当比例和方式优化
复合混配,制成复合“一包装”式稳定剂体系,不仅可
以发挥协同作用,提高热稳定效果,解决配方时稳定
剂、润滑剂等助剂添加的不精确性和烦琐问题,而且
还能减少资源浪费和环境污染,方便使用和贮存。
目前,国外热稳定剂的研究及开发主要表现在
5 个方面: (1) 采用复合包装,以提高稳定剂的经济
性和效能; (2) 采用无毒自然资源,以提高其环保性;
(3) 采用“一袋式”包装,以提高操作性; (4) 采用化学
复合,以提高其功能性; (5) 采用化学改性,以提高其
功效性。
现在,我国在热稳定剂领域,除稀土稳定剂的研
究和生产取得较大的进展外,整体上讲,不仅品种单
一,性能也比较差,与国外差距很大,已严重制约了
我国与国外厂家的竞争能力。
3  PVC 热稳定剂及配合作用
3. 1  常用热稳定剂概述
3. 1. 1  铅盐稳定剂
铅盐稳定剂的热稳定作用较强,具有良好的介
电性能,且价格低廉,与润滑剂合理配比可使PVC
树脂加工温度范围变宽,加工及后加工的产品质量
稳定,是目前最常用的稳定剂。
常用的铅盐稳定剂有三盐基硫酸铅、二盐基亚
磷酸铅及二盐基硬脂酸铅等。“二盐”热稳定性不及
“三盐”,但耐候性好于“三盐”;“二硬铅”不如“二
盐”、“三盐”常用,但具润滑性。这三种铅盐常复合
使用,主要用于不透明PVC 中,用量范围2~7 份,
“二盐”并用时用量约为“三盐”的50 %“, 二硬铅”并
用时用量为0. 5~1. 5 份。应注意的是,铅盐稳定剂
对ADC 发泡剂的分解温度及发气量有影响, 在
PVC 人造革生产中不易形成纹理规整、细密的泡
孔,故基本不用于PVC 人造革的生产。同时,铅盐
有毒,卫生要求高时亦不宜使用铅盐。
3. 1. 2  金属皂类热稳定剂
金属皂类是高级脂肪酸金属盐的总称,品种很
多。作为PVC 热稳定剂的金属皂中,金属基一般是
Ca 、Ba 、Cd、Zn、Pb、Mg 等,脂肪酸基常用的是硬脂酸
(HSt) 、C8~16饱和脂肪酸、油酸等不饱和脂肪酸,其
中HSt 基最为常用。
金属皂盐热稳定性不如铅盐,但有润滑性; 除
Cd、Pb 外都无毒;除Pb、Cd 外都透明;其稳定效果
依次为: Zn 盐> Cd 盐> Pb 盐> Ca 盐> Ba 盐。金
属皂盐热稳定剂一般不单独使用,常常为不同金属
皂之间、或与铅盐及有机锡并用。ZnSt :无毒透明,
易引起“锌烧”,常与Ba 、Ca 皂并用;CdSt :重要的透
明稳定剂品种,毒性大,不耐硫化污染,常与Ba 皂并
用;PbSt :热稳定性好,可兼作润滑剂,易析出,透明
性差, 有毒, 硫化污染严重, 常与Ba 、Cd 皂并用;
CaSt :加工性好,无硫化污染,无毒,常与Zn 皂并用;
BaSt :无毒,抗硫化污染,透明,常与Ca 、Pb 皂并用。
3. 1. 3  有机锡
有机锡是较佳的PVC 热稳定剂之一,商品化的
锡类稳定剂都是Sn4 + 的衍生物。有机锡透明性好,
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2004 年第3 期
No. 3 ,2004
        刘岭梅等:PVC 热稳定剂现状及发展态势           综述
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大多无毒,但价格太高,且大多无润滑性,限制了其
广泛推广应用。
常用的有机锡稳定剂分含硫有机锡和有机锡羧
酸盐。含硫有机锡主要为硫醇有机锡和有机锡硫化
物,这类稳定剂与Pb、Cd 皂并用时会产生硫化污
染,但其透明性极好,且热稳定效果极好。有机锡羧
酸盐稳定性不如含硫有机锡,主要包括脂肪酸锡盐
和马来酸锡盐。这类稳定剂各有特点,如DBTL 润
滑性优良、透明性好,但有毒,常与Ba 、Cd 皂并用,
或与马来酸锡并用;而DOTL 润滑性优良,但有毒
且价高;DBTM 有毒,但无润滑性,常与月桂酸锡并
用,但不可与金属皂并用于透明制品中。
3. 1. 4  有机锑类
有机锑类热稳定剂具有优秀的初期色相和色相
保持性,尤其低用量时,热稳定性优于有机锡类,特别
适合在使用双螺杆挤出机加工的PVC 配方中使用。
有机锑类主要包括硫醇锑盐类、巯基乙酸酯硫
醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等。
国内锑类稳定剂主要以三巯基异辛酯锑(ST) 和
以ST 为主要成分的复合稳定剂STH - Ⅰ和STH - Ⅱ两
种为主。五硫醇锑为透明液体,可作透明片、薄膜及
透明粒料的稳定剂。STH - Ⅰ可以替代京锡C - 102 ,
并可抑制PVC 初期着色,热稳定性好,制品透明,颜
色鲜艳;STH - Ⅱ无毒,用于PVC 上水管。
3. 1. 5  稀土稳定剂
稀土稳定剂是我国特有的稳定剂体系,这与我
国有丰富的稀土资源有关。它包括原子序号从57~
71 的15 个镧系元素及其相近的钇、钍共17 个元
素。稀土稳定剂有促进PVC 塑化的特点,目前我国
在管材、异型材方面大力推广应用。
稀土稳定剂主要包括稀土的氧化物、氢氧化物
及稀土的有机弱酸盐。稀土稳定剂不仅在价格上有
相对的竞争力,而且有以下优点: (1) 提高PVC 塑化
速度,改善物料流动性; (2) 稀土稳定剂本身无毒,符
合当前绿色环保要求(这也是其最大的优点) ; (3) 有
吸收紫外线的性能,提高PVC 制品抗老化性能; (4)
对PVC 制品有增艳作用。
稀土稳定剂无润滑作用,需大量协同加入,以防
止PVC 过度塑化,但这样做的后果是原料粘性增
大,制品析出严重。
3. 1. 6  辅助热稳定剂
亚磷酸酯类:一类重要的辅助热稳定剂,与Ba/
Cd、Ba/ Zn 及Ca/ Zn 复合稳定剂有协同作用。主要
用于软质PVC 透明配方中,用量为0. 1~1. 0 份。
环氧化合物类:与金属皂有协同作用,与有机锡
类并用效果好,用量为1~5 份,常用品种为环氧大
豆油。
多元醇类:主要有季戊四醇、木糖醇及甘露醇
等,可与Ca/ Zn 复合稳定剂并用。
其它:β- 氨基巴豆酸酯常与Ca/ Zn 并用,无
毒;β- 二酮类主要与Ca/ Zn 及Ba/ Zn 有协同作用。
此外,还有α- 苯基吲哚及二苯基硫脲等。
3. 2  PVC 热稳定剂选用原则
3. 2. 1  硬质PVC 选用原则
硬质PVC 制品加工要求不加或加少许增塑剂,
要求稳定剂加入量相应增大,效果要好,这是因为加
工时PVC 受到的剪切力大,加工温度也比加增塑剂
时要高得多。
透明制品:不用铅盐,常选用除Pb、Ca 之外的
金属皂类及有机锡、有机锑稳定剂,稀土稳定剂也可
用,但目前应用不多。其中金属皂加入量为3~4
份,有机锡为1~1. 5 份。
不透明制品:常选用“三铅盐”及“二铅盐”,两者
协同加入效果好,加入比例为2∶1 或1∶1 ;管材及异
型材也常选用含铅盐的稀土稳定剂,稳定效果好,可
以满足降低PVC 制品中含铅量的环保要求,且对保
持制品色泽有好处。
3. 2. 2  软质PVC 及PVC 糊制品选用原则
由于这些PVC 制品中增塑剂含量高,因而加工
过程中受到剪切力小且温度较低,可适当降低稳定
剂的加入量。
不透明制品:常选用铅盐(1~2 份) 与金属皂类
(1~2 份) 协同加入,但PVC 发泡人造革一般不用
铅盐,而只用金属皂类。
半透明制品:常选用几种金属皂类并用,加入量
为2~3 份。
透明制品:常用有机锡类(0. 5~1 份) 与除Ca 、
Pb 外的金属皂类(1~2 份) 协同加入,也可选用有
机锑替代有机锡类。
3. 2. 3  无毒PVC 配方选用原则
无毒PVC 配方的主要要求:不选用铅盐类稳定
剂,可选用除Cd、Pb 皂外的其它金属皂,选用无毒
有机锡类、有机锑类和不含铅的稀土类,辅助稳定剂
中环氧类无毒的可以选用。
3. 2. 4  主稳定剂间的协同作用
“三铅盐”与“二铅盐”有协同作用,协同比例为
2∶1 或1∶1 。单硬脂酸稀土与绝大多数铅盐稳定剂
有良好的协同作用能力。(下转第25 页)
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综述                
聚氯乙烯
Polyvinyl Chloride
             
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小,Ce2O3 参与自由基终止的速度慢,因而它的初期
着色性差。但制品中却有大量的铈化物残留,用以
参与消灭光氧化和热氧化产生的自由基反应,所以
具有优异的长期耐候性。
对比例2 中,Ce2O3 粒径大小合适,但用量多达
3 份(本实验最高用量) 。但它毕竟是无机物,对光
要产生散射,制品透明性变差,透光率仅为70 %。
它在制品中的残留量较多,用以参与消灭光氧化和
热氧化产生的自由基反应,所以它具有最好的长期
耐候性,紫外光照射后的色调变化最小。
发明例1~3 中,Ce2O3 的粒径均为8 nm。在用
量较多的发明例2 中,制品具有较好的长期耐候性,
色调变化很小,透光率仅下降6 %;而发明例3 中,
Ce2O3 用量仅0. 1 份,制品长期耐候性要差一些,色
调变化要大一些,透光率下降12 %。
金属皂的稳定作用,来自于它们在加工过程中
与HCl (或氯原子Cl·和氢原子H·) 作用生成具有润
滑作用的有机酸:Ba (C17 H35COO) 2 + 2HCl BaCl2 +
2C17 H35 COOH , Zn ( C17 H35 COO) 2 + 2HCl ZnCl2 +
2C17H35COOH。其初期着色性差,至于长期耐候性,众
说纷纭,但我们认为它也不会有超常的表现,因为只
有在有螺杆剪切的大分子相互摩擦加工过程中,它
的润滑作用才能发挥热稳定作用。
变价稀土金属元素的金属皂类,具有“变价”、
“润滑”和“络合”三种热稳定功能(如三对一叔丁基
安息香酸钕[8 ] ) ,无变价稀土金属元素的金属皂类
具有“润滑”和“络合”两种热稳定功能(如三苯甲基
马来酸镧和三乙基己二酸镧[8 ] ) ,非稀土金属皂类
(如硬脂酸钙,硬脂酸钡,硬脂酸锌) 只有“润滑”的热
稳定功能。
如此分析,与非稀土金属皂相比,稀土金属皂应具
有较好的着色性、加工热稳定性和长期耐候性[8~10] 。
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(2) :8 - 14. [编辑:杜桂敏]
(上接第8 页)
不同热稳定性金属皂类之间有协同作用,特别
是高热稳定性金属皂与低热稳定性金属皂之间协同
作用的效果好。很多金属皂可以单独使用,但只有
协同加入时其热稳定效果才十分明显。
金属皂类与有机锡类稳定剂有协同作用,在透
明配方中往往协同加入。部分稀土类与有机锡类有
协同作用,用稀土取代部分有机锡可降低成本。
3. 2. 5  主、辅稳定剂协同作用
主、辅稳定剂具有协同作用的主要有:金属皂类
与环氧类,金属皂类与多元醇类,金属皂类与β- 二
酮化合物,部分稀土与环氧类,金属皂类与亚磷酸酯
类。
3. 2. 6  热稳定剂与其它助剂的并用
铅盐、有机锡、有机锑及稀土类(未加入润滑剂)
无润滑作用,配方中要加足够的润滑剂;金属皂类有
润滑作用,可少加或不加润滑剂。
含硫有机锡和有机锑类热稳定剂不可与含Pb、
Cd 类的稳定剂并用,两者并用会发生硫污染。
4  结语
热稳定剂作为PVC 加工时必不可少的助剂,加
强对其性能的深入了解,开发出高效、无毒、价廉的
品种对发展PVC 加工有着重要意义,特别是开发出
与其它助剂的复合品种,以满足不同PVC 制品生产
的需求,简化配料的复杂性,目前这在国内还几乎处
于空白。因此,我国在PVC 加工助剂,特别是热稳
定剂的复配化、“一袋化”,与国外同行差距很大,存
在巨大的市场发展空间,值得相关厂家和研究单位
的重视和投资。
[编辑:杜桂敏]
25
2004 年第3 期
No. 3 ,2赵鸥等:用稀土Ce2O3 生产耐候性优良的PVC - U 透明制品    加工与应用



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